Выходные данные
Статус Студент 3 курса
Организация МГУ им. М.В. Ломоносова, ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинский
Подсекция Органическая химия
Метки студент
Изменение оптических свойств в ряду арилгидразоноциклопентадиеновых хромофоров
Кузнецова Агата Николаевна
Добрый день! Каковы выходы продуктов на схеме синтеза? Каком образом проводились их выделение и очистка?
Здравствуйте! Спасибо за вопрос.
Выходы продуктов колеблются до 50 до 95%, то есть выходы можно назвать достаточно высокими. Причем выход того или иного продукта часто зависит от заместителей в пяти- и шестичленном циклах. Так, для красителей с 4-ми и 2-мя сложноэфирными группами в пятичленном кольце наибольший выход показывают молекулы, содержащие -OMe в фенильном заместителе; для красителей из циклона, напротив, наибольший выход наблюдается для -NO2 заместителя.
Вещества 1a-c, 2a-c и 3c выделяли фильтрованием, красители 3a-b получали путем отгонка растворителя из реакционной массы. После перекристаллизации из метанола получали чистые продукты.
Большое спасибо за ответ!
Почему поляризация так важна?
Как вы получали циклопентадиенон с двумя Е-группами?
Здравствуйте! Спасибо за вопрос.
D-п-A красители представляют собой поляризованные молекулы с ненулевым дипольным моментом, что связано с их структурой — донорная часть через пи-спейсер подает электронную плотность на акцептор, как итог — имеем частичное разделение зарядов. Благодаря этому свойству D-п-A красители могут быть использованы в органических солнечных фотоэлементах — молекула красителя поглощает квант света, возбуждается, электрон переходит от донора к акцептору, а затем передается в зону проводимости; таким образом рождается электрический ток. Знать направление поляризации необходимо. Для наших красителей направление поляризации на качественном уровне видно по спектрам поглощения, также планируем померить дипольные моменты и провести квантово-химические расчеты.
Циклопентадиенон с двумя сложноэфирными группами доступен, его получали конденсацией диметил ацетондикарбоксилата с бензилом c дальнейшим отщеплением воды.
Добрый день!
При обработке пентакарбометоксициклопентадиенильного аниона солью диазония у Вас происходит замещение одной сложноэфироной группы. Как протекает этот процесс, в каком виде уходит эта группа?
Здравствуйте! Спасибо за вопрос.
Сначала происходит азосочетание с последующим деметоксикарбонилированием, которое катализируется трифторукусусной кислотой и следами воды в ацетонитриле. Вода реагирует со сложноэфирной группой по AdN, затем происходит агрессивный возраст пары и уходящей группой служит анион целевой молекулы. Образующийся метилкарбонат разваливается на углекислый газ и метанол, который дальше запускает деметоксикарбонилирование вместо воды. Деметоксикарбонилирование происходит легко в силу того, что образуется стабильный анион, который и является, по сути, уходящей группой.
Спасибо!
Добрый день!
При переходе от соединения 2с с двумя CO2Me группами к соединению 3а, в котором таких групп четыре, но в Ar донорная метокси группа. инвертируется зависимость максимума поглощения от pH. При этом максимум поглощения соединений 3 в кислой среде примерно совпадает с максимумом для соединений 2 в нейтральной и щелочной среде.
Случайны ли эти совпадения и как можно Объяснить различную зависимость положения максимума от pH для соединений 2 и 3?
Каким структурам (с каким распределением заряда) соответствуют максимумы поглощения при ~620 нм (1с и 2с), 450-490 нм (все) и 400-420 нм (3а, 3b)?
Здравствуйте! Спасибо за вопрос.
Различная зависимость положения максимума поглощения при изменении рН может быть объяснена различным распределением заряда в депротонированных молекулах красителей. В случае с красителями 3а-3b циклопентадиенильное кольцо с 4-ми сложноэфирными группами лучше стабилизирует заряд за счет появления ароматичности, поэтому заряд смещается в сторону кольца, и мы наблюдаем сдвиг в синюю область при увеличении рН. Если же в Ar присутствует нитро-группа, то она, по-видимому, обеспечивает лучшую стабилизацию заряда, что в свою очередь ведет к смещению спектра поглощения в красную область при депротонировании.
Замечу, что красители ряда 2 менее кислые и при нейтральном pH существуют в протонированном виде, и спектры поглощения в кислой и нейтральной средах очень похожи; аналогичная закономерность наблюдается и для красителей 3, только такие красителей кислее и уже при нейтральном рН существуют в виде анионов.
Отвечая на вопрос про совпадения, замечу, что максимумы поглощения красителей 3 в кислой среде скорее совпадают с максимумами для красителей 2 в нейтральной и кислой среде. Вполне вероятно, это связано с тем, что строение граничных орбиталей для соответствующих красителей 2 и 3 очень похоже в силу похожести структур (для протонированных форм), потому и максимумы поглощения отличается несильно. Сейчас мы как раз проводим квантово-химические расчеты с целью определения энергий граничных орбиталей красителей в протонированной и депротонированной формах.
Для красителей 1-3с заряд смещен в сторону нитро-группы, хотя в случае красителя 3с менее явно, для красителей 3а-b — в сторону пятичленного кольца, а для 2а-b столь явной закономерности не наблюдается.