Выходные данные
Статус Аспирант, 1 год обучения
Организация Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ИШНПТ, НОЦ Н.М. Кижнера, Томск, Россия
Подсекция Органическая химия
Метки аспирант
Исследование механизмов реакций бензилов с мочевинами при основном катализе
Ховренко Елена Владиславовна
В известных реакциях бензила с мочевиной при использовании щелочного катализа гликольурил образуется только если R = Н? Если R не равен Н, то образуется исключительно 1,4-дизамещенный гликольурил?
Я в своей работе тоже занимаюсь исследованиями реакции бензила с монозамещенными и другими мочевинами. Не так давно я опубликовал статью на эту тему Baranov, V. V.; Vol’khina, T. N.; Nelyubina, Yu. V.; Kravchenko, A. N. “New aspects of reactions of methyl (thio) ureas with benzil.”, Mendeleev Commun., 2021, 31(5), 673-676.
https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.09.027 Очень необычно видеть декарбоксилирование при комнатной температуре. Не наблюдали ли вы образования 2-бензоил-2,3a,4,6a-тетрафенилгидро-3aH-[1,3]диоксоло[4,5-d]имидазол-5(4H)-она? Можете ли вы подробнее указать условия синтеза, время протекания и кол-во KOH?
Уважаемый Владимир! Благодарю за интерес к нашей работе и важные вопросы, которые навели нас на многие размышления! Спасибо за статью.
Извините, я не совсем поняла Ваш первый вопрос. Можете ли вы его уточнить?
Мы в спектрах ВЭЖХ-МС продуктов реакции бензила с фенилмочевиной не наблюдали образование продукта идентичного соединению 4 c R=Ph (из вашей работы).
Вы верно отметили, что при комнатной температуре маловероятно декарбоксилирование, это моя ошибка.
Реакцию бензила (4 ммоль) с фенилмочевиной (5 ммоль) мы проводили в этаноле в присутствии KOH (9 ммоль) при 70оС в микроволной системе в течение 5 минут и при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 часа. Таким образом, мы работаем гораздо в более щелочных условиях и, по-видимому, это и является главной причиной различных направлений. При нагревании мы наблюдали образование продуктов H, I и K (схема 3). При комнатной температуре наблюдалось образование продукта F (основной) и H в небольших количествах (схема 3). В обоих случаях реакция специально была не доведена до конца, с целью выделения и определения промежуточных продуктов.
Таким образом, сравнив ваши и наши результаты, можем предположить, что температура реакции и концентрация щелочи влияют на скорости реакций и их маршруты. Стадия перегруппировки фенильного ядра имеет наиболее высокий энергетический барьер и проходит в более жестких условиях (нагревание, большой избыток щёлочи). Образование бензгидрилмочевин, как показано, проходит по двум маршрутам: омыление фенитоинов в концентрированном растворе щелочи и при перегруппировки интермедиата М (схема 3).
Вероятно, стоило бы провести реакцию бензила с фенилмочевиной в ваших условиях. Мы можем провести эту реакцию и поделиться с вами результатами.
(по вопросу 1) Схема 1, синтез соединения 4. Есть ли в литературе примеры синтеза 1,4-замещенных гликольурилов в условиях щелочного катализа?
2. Обязательно попробуйте и в моих условиях, очень будет интересно узнать результат.
В литературе мы не встречали примеров синтеза гликолурилов из замещенных мочевин в щелочной среде, но есть много таких примеров в кислой среде. Поэтому перед нами стоит задача объяснить причину. Думаю, что изучение строения мочевин, интермедиатов и механизма данной реакции поможет нам в этом. Спасибо за вопросы.
Добрый день!
Не проводились ли расчеты для случая, когда R — акцепторный заместитель (например, ацил или трифторметил), возможны ли такие реакции и приведет ли это к смене оптимального механизма?
Здравствуйте, Елена Кимовна! Спасибо за вопрос. Пока мы не проводили расчеты с акцепторными заместителями. Вероятно, ацетилмочевина в первую очередь будет подвергаться омылению, а трифторметилмочевина, действительно, может быть интересным субстратом для данной реакции.
Большое спасибо за ответ!