Выходные данные
Статус студент 3 курса бакалавриата
Организация Санкт-Петербургский государственный лесотехническийуниверситет
Подсекция Органическая химия
Метки студент
Фторирование метильных групп путем окисления дигалогентетраметилбензолов в системе PbO2-HF-Py
Каляев Михаил Владимирович
Добрый день!
Пожалуйста, поясните с чем связан выбор исходных субстратов. Будет ли в аналогичной системе фторироваться гексаметилбензол?
Низкие выходы продуктов связаны со столь же низкой конверсией исходного арена или же с протеканием побочных процессов?
И может ли происходить окисление (фторирование) по атому иода в этих условиях (например до ArIF2)?
Добрый день!
Выбор дигалогентетраметилбензолов в качестве исходных субстратов выбран их высокой стабильностью и устойчивостью к деструкции. Также из-за эквивалентности всех метильных групп и общей симметрии молекулы можно нивелировать образование нескольких монофторпроизводных и, как следствие, увеличить выход целевого продукта.
Могу пока что только предположить, что гексаметилбензол будет фторироваться в такой системе, так как препятствий для этого нет, но точно, сказать пока не могу, экспериментальных данных пока нет, в будущем в качестве одного из исходных субстратов мы планировали попробовать и его тоже.
Низкие выходы продуктов реакции связаны с низкой конверсией исходного субстрата, но по мимо этого также значительную роль в снижении выхода целевого продукта играет также и образование в качестве побочных продуктов димеров, тримеров и других олигомеров, по момо этого в данной системе происходит окисление метильных групп до альдегидных. Все это значительно снижает выходы целевых продуктов реакции. В настоящий момент мы оптимизируем условия для достижения более высоких выходов, но для подобных реакций окисления с примирением в качестве окислителя диоксида свинца больших выходов ожидать не следует.
По данным ГХ-МС в качестве одного из продуктов получалось такое вещество, но в следовых количествах, по данным ПМР также были видны пики такого вещества. Но в настоящее время пока такое вещество не выделено в чистом виде.
Можно ли оптимизировать выход до более высоких значений? Проблема в селективности или в низкой реакционной способности?
Добрый день!
Низкие выходы продуктов монофторирования связаны с малой селективностью данной реакции. По мимо целевого продукта реакции, образуются также продукты димеризации, тримеризации, а также дифторирования и окисления метильных групп до альдегидных. К тому же в данной окислительной системе возможно отщепление атома галогена.
Исходный субстрат имеет низкую реакционную способность и высокую стабильность в выбранной нами окислительной системе, поэтому наблюдается низкая конверсия (до 50%).Проблема состоит в том, что повышение реакционной способности исходных субстратов, резко снижает селективность и выход целевого продукта реакции. В данный момент проводится оптимизация данных реакций для повышения выхода и селективности реакции.
Добрый день!
Скажите, пожалуйста, чем определялся выбор источника фтора и растворителя? Насколько гомогенна реакционная смесь, и нет ли здесь возможности для оптимизации условий?
Добрый день!
В системе HF-Py, водород протонирует пиридиновое кольцо, и уходит из реакционной среды, оставляя фтор в самой реакции. Ранее нами было установлено, что под действием оксида свинца и слабой кислоты, образуются гидроксиметильные продукты из аренов. Мы предположили, что произойдет генерирование катионов С с последующим взаимодействием с фторид-ином и образованием целевого продукта монофторирования.
Исходный субстрат хорошо растворим в метилене, по мимо этого такой растворитель инертен в данной реакции и никак не снижает выход целевого продукта. Диокисид свинца был взят в виде мелкодисперсного порошка. В результате удалось максимально гомогенизировать реакционную смесь.
Оптимизация возможна, но выходы в аналогичных реакциях окисления традиционно невысоки.